1.紡織工業(yè)染料廢水脫色現(xiàn)狀介紹

         紡織業(yè)染料廢水一直是廢水處理領(lǐng)域中備受關(guān)注的目標(biāo)，不僅因?yàn)槠涠拘裕乙驗(yàn)槠淇梢姸取?jù)估計(jì)，紡織行業(yè)每年排放28萬噸紡織染料。根據(jù)最近的統(tǒng)計(jì)，中國的年污水量已經(jīng)達(dá)到3.9億噸，占工業(yè)污水的51%，并以每年1%的速度增長(zhǎng)(國家環(huán)境保護(hù)總局，2010)。廢水中含有活性染料和化學(xué)物質(zhì)的殘留物，如復(fù)雜成分。鉻是廢水中的污染物之一，引起了大量的廢水處理問題。在染色過程中，平均染色率超過90%。因此，整理水的殘染率約為10%，是主要污染源。

         合成染料廣泛應(yīng)用于紡織廢水中，通常在離開紡織廠前進(jìn)行處理。紡織品廢水的問題通常是去除顏色，因?yàn)樵S多種類的染料都很復(fù)雜。摘要從活性基團(tuán)與織物、纖維素纖維表面基團(tuán)形成共價(jià)鍵開始，商用合成染料具有良好的結(jié)合能力。在紡織工業(yè)中，由于它們的毒性、誘變性和不可生物降解性，由于環(huán)境污染危險(xiǎn)的增加，它們被廣泛使用，并在生態(tài)系統(tǒng)中釋放。活性染料在其他染料中被認(rèn)為是處理問題最大的染料類別，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^傳統(tǒng)的處理系統(tǒng)。

         傳統(tǒng)方法對(duì)紡織印染廢水的處理效果不佳。傳統(tǒng)的紡織染色系統(tǒng)，如液-液萃取法，使用大量的淡水，然后作為含有染料物質(zhì)的水處理。這些化學(xué)物質(zhì)是水溶性的，耗竭率相對(duì)較低，因此在廢水中濃度很高。以往的一些研究表明，生物惰性物質(zhì)與高分子量染料混合存在，使紡織廢水生物處理的降解效率較低。

         另一方面，物理吸附去除不可生物降解的污染物是有效的，但它是一種昂貴的方法，對(duì)吸附劑的再生是困難的。活性炭吸附處理已被證明是生物和化學(xué)聯(lián)合處理的有效替代品，因?yàn)樗Q于碳的類型和廢水的特性。

         混凝絮凝法因其操作簡(jiǎn)單、高效，被廣泛應(yīng)用于污水處理中。然而，由于大多數(shù)染料都被設(shè)計(jì)成能夠承受如此輕微的pH效應(yīng)和微生物攻擊的環(huán)境條件。因此，本研究的目的是確定混凝-絮凝法用三種不同類型的混凝劑從紡織廢水中去除顏色的有效性。研究了pH、混凝劑用量和沉淀時(shí)間等因素對(duì)染料活性染料去除率的影響。

2.染料廢水混凝脫色材料和方法

         在某染料廠的紡織品處理廠的平衡池中收集了紡織廢水樣本。紡織廢水中活性染料為雷馬佐黑B (RBB)、雷馬佐亮藍(lán)R (RBBR)、雷馬佐亮紅F3B (RBRF3B)。這些活性染料的結(jié)構(gòu)如圖1 (a)、(b)和(c)所示。

         圖1:活性染料Remazol黑B (a) Remazol艷藍(lán)(B)和Remazol艷紅f3b9 (c)的結(jié)構(gòu)
混凝劑為硫酸鋁(明礬)、聚氯化鋁(LH脫色劑+PAC)和氯化鎂(MgCl2)，而混凝劑助劑為商業(yè)級(jí)的聚電解質(zhì)。采用氫氧化鈉(NaOH，試劑級(jí))作為混凝絮凝過程中的pH調(diào)節(jié)劑。用蒸餾水制備所有染料溶液、混凝劑和助凝劑溶液。

         實(shí)驗(yàn)工作是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行活性染料處理。第一部分為150 mL活性染料，分別用3000 mg/L ~ 7000 mg/L明礬、1000 mg/L ~ 5000 mg/L MgCl2和500mg/L ~ 4000 mg/L LH脫色劑+PAC處理。采用Jar法測(cè)定溶液pH值、混凝劑種類、混凝劑用量、助凝劑用量對(duì)顏色去除的影響。

         用一個(gè)六槳攪拌器和六個(gè)燒杯進(jìn)行罐子試驗(yàn)。每個(gè)燒杯含有150毫升準(zhǔn)備好的染料溶液。加入NaOH以調(diào)整溶液的pH值，在60-65轉(zhuǎn)/分鐘的時(shí)間內(nèi)。使用pH計(jì)(ORION 410)測(cè)量溶液的初始pH值。然后將混凝劑加入燒杯中，以60-65 rpm混合3 min，加入聚電解質(zhì)作為混凝劑。當(dāng)溶液高度達(dá)到燒杯的一半時(shí)，允許形成的絮凝體沉降，記錄各自的沉降時(shí)間。用pH計(jì)測(cè)量染料溶液的最終pH值，用上清液進(jìn)行分析。

         染料的濃度測(cè)量解決方案在一個(gè)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的最大吸光度(?max)通過紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司)。通過將上清液的吸光度值與已知染料濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，計(jì)算出脫色率。采用分光光度法測(cè)定染料濃度。

3.結(jié)果與討論

         研究了各種混凝-絮凝處理對(duì)活性染料溶液顯色效果的影響。研制了一種基質(zhì)變量，其中混凝劑和助凝劑用量各不相同，并應(yīng)用于每150毫升活性染料溶液中。紡織廢水處理結(jié)果見表1。

         表1: 明礬、MgCl2和LH脫色劑+PAC處理工業(yè)紡織廢水

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         3.1混凝劑對(duì)顏色去除的影響

         混凝劑(明礬、MgCl2和LH脫色劑+PAC)去除顏色的性能如圖2所示。需要6000毫克/升明礬，可去除90%活性染料的色素。對(duì)于明礬，初始劑量為1000 mg/L，線性曲線顯著增加，直到劑量達(dá)到3000 mg/L，曲線達(dá)到>90%的脫色。當(dāng)劑量超過4000 mg/L的峰值時(shí)，由于在這一階段，染料溶液已經(jīng)被去除，并且已經(jīng)達(dá)到了最佳劑量，所以脫色的百分比降低了。因此，明礬去除色素的適宜用量為3000 ~ 5000 mg/L，達(dá)到> 90%。

圖2: 不同劑量混凝劑的顏色去除率

         當(dāng)MgCl2濃度從1000 mg/L增加到2000 mg/L時(shí)，染料的去除率從25%急劇上升到62%，當(dāng)使用3000 mg/L的MgCl2時(shí)，去除率繼續(xù)上升到97%。由圖2可知，明礬在最佳條件下的去除率隨著用量從1000 mg/L增加到6000 mg/L而增加，最高去除率為78.5%。但隨著用量增加到7000 mg/L，脫色率下降。這可能是由于過量明礬水解物種重新穩(wěn)定了染料顆粒。進(jìn)一步增加MgCl2劑量只會(huì)略微增加染料的去除率。

         在LH脫色劑+PAC 2000 mg/L的用量下，活性染料的脫色率達(dá)到了>100%，隨著LH脫色劑+PAC用量從400 mg/L增加到700 mg/L，染料脫色率從59%大幅增加到78%。LH脫色劑+PAC用量的進(jìn)一步增加只會(huì)略微增加染料的去除率，而不會(huì)顯著增加去除率。對(duì)于LH脫色劑+PAC和明礬的處理，當(dāng)使用800mg /L LH脫色劑+PAC時(shí)，色度百分比最高，LH脫色劑+PAC用量的進(jìn)一步增加降低了色度去除的百分比。粉末活性炭對(duì)分散染料的處理也顯示出與明礬的脫色率相似的趨勢(shì)。在最佳投加量后進(jìn)一步增加混凝劑的投加量并沒有增加去除色素的百分比，因?yàn)檫@一階段所有的染料都被去除。過多的混凝劑會(huì)導(dǎo)致過多的絮凝體的形成，從而延長(zhǎng)絮凝時(shí)間。活性染料在LH脫色劑+PAC和明礬的處理中也出現(xiàn)了相同的現(xiàn)象。當(dāng)使用800ppm的LH脫色劑+PAC時(shí)，去除顏色的百分比達(dá)到最高后，LH脫色劑+PAC用量的進(jìn)一步增加降低了去除顏色的百分比。

         可見，MgCl2和LH脫色劑+PAC比低劑量時(shí)的脫色率更高。但隨著混凝劑用量的增加，脫色效果差異較小。在使用的混凝劑中，LH脫色劑+PAC是處理每一種染料最有效的混凝劑，在800 mg/L的用量下，可去除100%的色斑。LH脫色劑+PAC比MgCl2和明礬更有效，因?yàn)槭褂蒙倭康幕炷齽┛梢匀コ?9%的顏色。

         3.2混凝劑用量對(duì)沉淀時(shí)間的影響

         考察了不同類型混凝劑絮凝時(shí)間，結(jié)果如圖3所示。沉淀時(shí)間的研究對(duì)于確定混凝劑的用量是否能在最少的時(shí)間內(nèi)有效的沉淀廢水中的顆粒是非常重要的。結(jié)果表明，隨著混凝劑用量的增加，絮凝劑沉降時(shí)間增加。LH脫色劑+PAC處理絮凝體的沉降時(shí)間比明礬和MgCl2處理絮凝體的沉降時(shí)間長(zhǎng)。LH脫色劑+PAC用量600 mg/L、明礬用量5000 mg/L、MgCl2用量5000 mg/L的沉淀時(shí)間分別為420 s、435 s和495 s。LH脫色劑+PAC用量800 mg/L，去除98%，沉淀時(shí)間352 s。雖然較高劑量的LH脫色劑+PAC對(duì)>的去除率為98%，但沉淀時(shí)間在500s以上，在污水處理廠這是不可取的，會(huì)增加沉淀池的尺寸。

圖3: 絮凝劑用量對(duì)絮凝時(shí)間的影響

         研究了混凝劑用量mgcl2處理的沉降時(shí)間不超過500 s。處理中最長(zhǎng)的沉淀時(shí)間(495 s)是使用了5000 mg/L的MgCl2。MgCl2werelarger處理后的絮凝體比LH脫色劑+PAC處理后的絮凝體更容易沉淀，mgcl2處理后的絮凝體比明礬和LH脫色劑+PAC處理后的絮凝體要大得多。

         觀察到，當(dāng)明礬用量為6000 mg/L時(shí)，去除90種染料的時(shí)間為330 s。明礬用量的增加導(dǎo)致去除率降低(69%)，沉降時(shí)間超過500 s。盡管明礬具有較低的穩(wěn)定時(shí)間等凝結(jié)劑去除的百分比并不那么有效LH脫色劑+PAC。因此,LH脫色劑+PAC的最有效的去除的比例也較低的穩(wěn)定時(shí)間,最好在污水處理廠也進(jìn)行了一次調(diào)查的活性染料,并發(fā)現(xiàn),隨著染料濃度的增加,所需的時(shí)間達(dá)到相同的顏色也增加了。混凝劑過多會(huì)導(dǎo)致絮凝體過多，從而延長(zhǎng)絮凝體的沉淀時(shí)間。

         3.3助凝劑對(duì)沉淀時(shí)間的影響

         聚電解質(zhì)，用作助凝劑，在膠體顆粒之間建立橋梁，形成更大的絮凝體，更容易沉淀。每種染料溶液的最佳pH值保持不變。從圖4可以看出，明礬在沒有混凝劑的情況下，膠體顆粒形成大絮凝體，沉淀時(shí)間為295s。當(dāng)混凝劑用量增加到5.0 mL時(shí)，絮凝劑的沉降時(shí)間明顯增加，而使用4.0 mL明礬時(shí)絮凝劑的沉降時(shí)間增加。

         在MgCl2中，使用1.0 mL的混凝劑將沉降時(shí)間縮短到280 s。混凝劑也需要4.0 mL的混凝劑輔助，使絮凝劑的沉淀時(shí)間減少到50 s以下。在MgCl2中，當(dāng)絮凝劑沉降時(shí)間從3.0 mL時(shí)的100 s下降到4.0 mL時(shí)的55 s時(shí)，加入4.0 mL的混凝劑會(huì)有顯著的改善。

         從圖中可以看出，當(dāng)使用4.0 mL的混凝劑對(duì)明礬600 mg/L和LH脫色劑+PAC 800 mg/L的用量分別使用4.0 mL的混凝劑時(shí)，絮凝劑的沉淀時(shí)間增加了約980 s，沒有出現(xiàn)明顯的改善。在這種情況下，添加2.0 mL混凝劑將絮凝時(shí)間從258 s減少到128 s，但添加5.0 mL混凝劑后絮凝時(shí)間增加。

         觀察到，與明礬和LH脫色劑+PAC相比，不添加混凝劑的MgCl2絮凝時(shí)間為540 s，大大降低了絮凝時(shí)間295 s。實(shí)現(xiàn)通過使用MgCl2,絮體沉降時(shí)間短與明礬和LH脫色劑+PAC相比由于大尺寸和重量與MgCl2絮體形成的治療,使絮體更容易解決而形成的絮體與LH脫色劑+PAC處理。使用MgCl2絮體沉降時(shí)間與助凝劑的增加數(shù)量減少。在明礬和LH脫色劑+PAC的情況下，通過添加混凝劑的輔助，產(chǎn)生了具有良好沉降速度的重絮凝體。結(jié)果表明，添加混凝劑的明礬和LH脫色劑+PAC的混凝效果優(yōu)于MgCl2。

 圖4: 絮凝劑用量對(duì)絮凝時(shí)間的影響

         3.4對(duì)pH的影響

         pH效應(yīng)在染料廢水處理中具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，因?yàn)樗嵝匀旧珬l件會(huì)導(dǎo)致酸性廢水排放。含明礬和MgCl2的pH溶液對(duì)活性染料廢水的脫色率影響很大，如圖5所示。LH脫色劑+PAC的pH效應(yīng)結(jié)果與活性染料廢水的去除有關(guān)，如圖6所示。pH值變化對(duì)染料溶液的吸附影響不大，堿性區(qū)吸附量也略有下降。pH可以忽略不計(jì)的解釋可能與靜電相互作用有關(guān)。

         MgCl2的最大pH范圍在10.0到12.0之間。當(dāng)MgCl2濃度從1000 mg/L增加到2000 mg/L時(shí)，染料的去除率在25% - 62%范圍內(nèi)顯著增加，并且隨著MgCl2的進(jìn)一步添加而繼續(xù)增加。使用MgCl2處理與之前的結(jié)果一致。

         經(jīng)過1000 mg/L的LH脫色劑+PAC處理后，在pH值為3 - 5的范圍內(nèi)去除99%的染料，當(dāng)LH脫色劑+PAC濃度增加時(shí)，pH值出現(xiàn)兩個(gè)峰值。觀察到的峰值，第一個(gè)pH值范圍出現(xiàn)在3 - 6之間的酸性區(qū)域，第二個(gè)pH值范圍出現(xiàn)在6 - 9之間。LH脫色劑+PAC用量對(duì)酸性區(qū)的染料去除率幾乎為100%。圖6中使用LH脫色劑+PAC治療的結(jié)果一致。

        圖5:活性染料廢水中mgcl2和明礬對(duì)pH的影響在1000 - 5000 mg/L之間

         圖6:LH脫色劑+PAC處理活性染料廢水的效果在1000 - 5000 mg/L之間

         LH脫色劑+PAC處理的結(jié)果，混凝劑用量對(duì)染料去除率的影響。在含染料溶液中加入不同量的LH脫色劑+PAC和明礬。染料濃度保持在100 mg/L不變，LH脫色劑+PAC和明礬的pH值分別調(diào)整為4和5(最佳pH)。明礬和LH脫色劑+PAC在低pH范圍內(nèi)更有效，而mgcl2在高pH范圍內(nèi)更有效。對(duì)于MgCl2來說，在堿性pH范圍內(nèi)去除顏色比明礬和LH脫色劑+PAC在酸性范圍內(nèi)更有效。

         從上圖可以看出明礬在pH為6.0 - 6.3的范圍內(nèi)是可以溶解的，因此，在這個(gè)pH范圍內(nèi)的凝結(jié)將大部分添加的明礬轉(zhuǎn)化為固體絮凝顆粒，使殘留的可溶性降到了最低。明礬在較低pH值范圍內(nèi)更有效，在2.0 - 5.0范圍內(nèi)下降。在此pH區(qū)與明礬混凝有利于絮凝絮凝，從而最大限度地減少鋁的殘留量。此外，它有助于利用更大比例的溶解帶正電荷的鋁相比更高的pH凝固。當(dāng)濃度從5000 mg/L增加到6000 mg/L時(shí)，在pH值為2.4到4.3的范圍內(nèi)，染料的去除率顯著增加。pH值7以下的凝固意味著這種高電荷的鋁可以通過電荷中和來破壞粒子的穩(wěn)定性，并與帶負(fù)電荷的膠體發(fā)生反應(yīng)。

         三種混凝劑對(duì)pH吸附的影響不同，見表2。活性染料是強(qiáng)酸性的，因此即使在ph范圍很廣的情況下，電荷性質(zhì)也不會(huì)發(fā)生很大的變化。然而，除了靜電相互作用之外，還需要其他的相互作用力來解釋這種活性染料的不同吸附模式。在這種情況下，在高pH下去除染料可能是由于競(jìng)爭(zhēng)的氫氧根陰離子引起的。研究發(fā)現(xiàn)，堿性pH下活性染料去除率較低是由于過量的OH -與染料陰離子競(jìng)爭(zhēng)所致。

         由表2可知，LH脫色劑+PAC處理的最佳pH范圍要比明礬處理的更廣。這與Aguilar等人(2005)的結(jié)果一致。因此，與明礬處理相比，LH脫色劑+PAC處理對(duì)pH的敏感性較低。這是由于預(yù)聚合的物質(zhì)部分水解并已經(jīng)存在于LH脫色劑+PAC溶液中。因此，LH脫色劑+PAC治療對(duì)pH的敏感性相對(duì)較低。表2還顯示，在混合染料溶液中分散染料與活性染料的比例對(duì)三種混凝劑的最佳pH范圍沒有影響。

        表2: 不同混凝劑的最佳pH范圍

         4.染料脫色研究結(jié)論

         分別使用濃度為6000 mg/L的明礬(pH 2.4)、濃度為4000 mg/L的MgCl2 (pH 10.4)和濃度為2000 mg/L的LH脫色劑+PAC (pH 4.1)對(duì)反應(yīng)模進(jìn)行了90%、99%和100%的脫色。在使用的混凝劑中，LH脫色劑+PAC是染料處理中最有效的混凝劑，在800 mg/L的用量下，可去除100%的色斑。MgCl2處理的絮凝體沉降時(shí)間較短。此外，MgCl2處理絮凝體的沉降時(shí)間短于LH脫色劑+PAC，明礬處理絮凝體的沉降時(shí)間長(zhǎng)于MgCl2和LH脫色劑+PAC。